.....### شیمی علم کیمیاگری###......

قاعده تجربی اسلیتر برای محاسبه بار موثر هسته

اثر پوششي لايه‌هاي الكتروني و قاعـده تجربي اسليتر بـراي محاسبه بار مؤثر هسته


همانطور كه لايه‌هاي ابر مانع نفوذ كامل نور خورشيد به سطح زمين است، لايه‌هاي الكتروني نيز از نفوذ اثر جذب هسته بر هر يك از الكترونها مي‌كاهند. اثر كاهش‌دهنده ساير الكترونهاي اتم را بر بار هسته مؤثر بر يك الكترون، اثر پوششي يا اثر حايل و يا اثر ، مي‌نامند. مي‌توان بار مؤثر هسته را كه بر يك الكترون معين وارد مي‌شود، از كسر كردن اثر حايل براي ساير الكترونها از كل بار هسته (عدد اتمي ) بدست آورد. مقدار هميشه از كمتر است.


مثال


محاسبه بار مؤثر هسته بر سطحي‌ترين الكترون در پتاسيم.
اين مقادير براي الكترون در پتاسيم عبارت است از:
بنابراين بار مؤثر هسته كه روي الكترون در پتاسيم اثر مي‌گذارد برابراست. به عبارت ديگر، الكترون در پتاسيم وجود 2/2 پروتون و نه 19 پروتون را احساس مي‌كند!
چون بار مؤثر هسته در بسياري از بررسيهاي كمي به ويژه، تعيين شعاع اتمي و يوني، انرژي الكترون، انرژي يونيزاسيون، الكترونگاتيوي عناصر، دخالت داشته و در روند تغييرات اين خواص نقش اساسي دارد. با وجود اين، براي محاسبه آن روش كاملاً دقيقي وجود ندارد. البته دو روش براي محاسبه آن ارائه شده است كه نتايج حاصل از آنها كم يا بيش تقريبي است.


روش اسليتر


اين روش كه توسط اسليتر در سال 1930 ارائه شد، روشي قديمي، تجربي و تقريبي است. نتايج حاصل از اين روش، فقط در مورد اتم هليم دقيق است و براي عناصر دوره دوم نسبتاً دقيق ولي براي عناصر دوره سوم به بعد تقريبي است. از اين رو،‌ فقط در بررسيهاي كيفي و مقايسه‌اي و توجيه روند تغييرات خواص عناصر، مي‌توان از اين روش استفاده كرد. در مورد تقريبي بودن نتايج اين روش، مي‌توان دو علت زير را برشمرد:
1.اسليتر، نقش الكترونهايي را كه در تراز بالاتر از الكترون مورد نظر، قرار دارند، از نظر اثر پوششي ناديده گرفته بود.
2.وي فقط عدد كوآنتومي اصليبه بياني ديگر فقط ترازهاي اصلي انرژي اتم را مورد توجه قرار داد. يعني، بين الكترونهاي ترازهاي فرعي مربوط به يك تراز اصلي انرژي تفاوتي قايل نشد. مثلاً، براي تمام الكترونهاي ترازهاي فرعي ، و ، ثابت پوششي برابري در نظر گرفته بود.
اسليتر براي محاسبه بار مؤثر هسته، قواعدي به شرح زير وضع كرده بود:
آرايش الكتروني را به ترتيب گروهبندي زير مي‌نويسيم:
اگر الكترون مورد نظر در ترازهاي يا قرار داشته باشد، براي هر الكترون پوشش دهنده كه:
1.نسبت به الكترون مورد نظر، در تراز بالاتري قرار دارد، ثابت پوششي برابر صفر است.
2.در همان تراز اصلي الكترون مورد نظر قرار دارد، ثابت پوششي برابر 35/0 است (مگر در مورد تراز كه برابر 30/0 در نظر گرفته مي‌شود).
3.در تراز اصلي ماقبل تراز اصلي الكترون مورد نظر قرار دارد، ثابت پوششي برابر 85/0 است.
4.در ترازهاي اصلي پايين‌تر از تراز ماقبل تراز الكترون مورد نظر قرار داشته باشد، ثابت پوششي برابر واحد است.
اگر الكترون مورد نظر در ترازهاي و قرار داشته باشد،‌
با رعايت قاعده 1 از بند :
1.براي هر الكترون پوشش دهنده كه در همان تراز فرعي (يا ) قرار دارد، ثابت پوششي 35/0 در نظر گرفته مي‌شود.
2.براي هر يك از الكترونهاي باقيمانده ديگر،‌ مقدار ثابت پوششي برابر واحد منظور مي‌شود.
شكل و جدول زير به نحوي، قواعد نامبرده فوق را مجسم مي‌كنند.



img/daneshnameh_up/a/ab/mch0071a.jpg

5s,5p 4f 4d 4s,4p 3d 3s,3p 2s,2p 1s
0.31 1s
0.35 0.85 2s,2p
0.35 0.85 1 3s,3p
0.35 1 1 1 3d
0.35 0.85 0.85 1 1 4s,4p
0.35 1 1 1 1 1 4d
0.35 1 1 1 1 1 1 4f
0.35
0.85 0.85 0.85 1 1 1 1 5s,5p


مثال 1


بار مؤثر هسته اتم و يون را براي الكترون لايه ظرفيت آنها به روش اسليتر حساب كنيد.
حل
با توجه به آرايش الكتروني اتم برم يعني:
اگر، يكي از الكترونهاي لايه ظرفيت آن را به عنوان الكترون مورد نظر كنار بگذاريم، شش الكترون همتراز در لايه ظرفيت، 18 الكترون در لايه ماقبل و 10 الكترون در لايه‌هاي داخلي باقي مي‌ماند. از اين‌رو، مي‌توان نوشت:
img/daneshnameh_up/8/83/mch0071b.jpg
در مورد كه يك الكترون اضافي در لايه ظرفيت دارد، مي‌توان نوشت.
img/daneshnameh_up/a/a7/mch0071c.jpg
همانطور كه ملاحظه مي‌شود، بار مؤثر هسته اتم خنثي، همواره از بار مؤثر هسته آنيون مربوطه،
بيشتر است.


مثال 2


بار مؤثر هسته را براي الكترون لايه ظرفيت در اتم و يون به روش اسليتر حساب كنيد.
حل
با توجه به توضيحي كه در مثال قبل داده شد، در مورد اتم پتاسيم مي‌توان نوشت:
در مورد يون نيز داريم:
ملاحظه مي‌شود كه بار موثر هسته براي الكترونهاي آخرين تراز در يون نسبت به اتم خنثي پتاسيم خيلي بيشتر است. اصولاً بر همين اساس است كه انرژي دومين يونيزاسيون پتاسيم كه در واقع، انرژي لازم براي جدا شدن الكترون از يون است (729 كيلوكالري بر مول) از انرژي اولين يونيزاسيون پتاسيم (99 كيلوكالري بر مول) خيلي بيشتر است.


مثال3


بار مؤثر هسته را براي الكترونهاي تراز و در اتم منگنز حساب كنيد.
حل
ابتدا آرايش الكتروني اتم منگنز را مي‌نويسيم:
در مورد محاسبه بار مؤثر هسته براي الكترونهاي تراز ، مطابق قواعد بند ، مي‌توان نوشت:
براي محاسبه بار مؤثر هسته براي الكترونهاي تراز ، مطابق قواعد بند ، مي‌توان نوشت:
ملاحظه مي‌شود كه بار مؤثر هسته براي الكترونهاي تراز نسبت به الكترونهاي تراز لايه ظرفيت در اتم منگنز و بطور كلي در اتم هر عنصر واسطه ديگر، بيشتر است. در نتيجه جاذبه هسته نيز در آنها بر الكترونهاي تراز لايه ظرفيت بيشتر است. بر همين اساس است كه به هنگام يونيزاسيون عناصر واسطه، الكترونهاي تراز لايه ظرفيت زودتر از الكترونهاي تراز اين لايه، از اتم جدا مي‌شوند.

+ نوشته شده در  سه شنبه سی ام تیر 1388ساعت 18:15  توسط علی زنگویی  | 

کروماتوگرافی تبادل یونی

اطلاعات اولیه

کروماتوگرافی تبادل یونی در ستون‌ها ، بطور انحصاری ، کاربرد رزین‌های تبادل یونی محدود می‌شود زیرا این مواد به طور عمده خواص مطلوبی ، مانند پایداری مکانیکی و شیمیایی و یکنواختی اندازه دانه‌ها ( ذرات ) دارند، پودر سلولز که آن گرده‌های تبادل یونی به طریق شیمیایی قرار داده شده باشند نیز برای جداسازی مواد در ستون‌ها به کار می‌رود. ورقه‌هایی از سلولز عمل شده فوق و ورقه‌های سلولز پر شده با رزین‌های تبادل یونی را در روش کروموتوگرافی کاغذی برای جداسازی‌هایی که شامل تبادل یونی هستند، می‌توان مورد استفاده قرار داد.

توصیف

در کروماتوگرافی تبادل یونی جداسازی مواد از نوع کروماتوگرافی که در آنها رزین به جای جاذب در کروماتوگرافی جذبی قرار می‌گیرد، است. مقادیر زیادی از رزین‌های تبادل یونی برای جدا کردن کامل یون‌ها از محلول در آزمایشگاه و نیز در مقیاس صنعتی به کار می‌روند. یعنی از جداسازی‌های فوق العاده جالب عبارتند از جداسازی مواد لانتایندها، آکتینیدها و اسیدهای آمینه.

رزین‌های متداول تبادل یونی

رزین‌های متداول تبادل یونی که به طور مصنوعی ساخته می‌شوند، بر پایه قالب غیر محلولی از یک بسپار بزرگ ، معمولا پلی استیرن ، استوار هستند. ولی بعضی از آنها متکی بر اسید متا اکریلیک هستند. نوع اول با بسپار کردن استیرن در حضور مقدار کمی از دی وینیل بنزن ساخته می‌شود. دی وینیل بنرن میزان اتصالات عرضی را که عامل مهمی در کروماتوگرافی است کنترل می‌کند. اتصالات عرضی ، بسپار را به حالت نامحلول در می‌آورد. اگر میزان اتصالات عرضی خیلی کم باشد رزین مستعد جذب مایع اضافی می‌شود و در نتیجه آماس زیادی می‌کند، در حالی که اتصالات عرضی زیاده از حد ، ظرفیت تبادل رزین را ، احتمالا به علت ممانعت فضایی کم می‌کند.

گرده‌های قطبی که باعث خواص تبادل یون در رزین می شوند به جز در مورد اسید پلی متا اکریلیک، بعد از عمل بسپار شدن به رزین اضافه می‌شوند. با بسپار شدن در یک
امولسیون آبی می‌توان دانه‌هایی با اندازه‌های معین تهیه کرد و در این صورت است که رزین‌ها برای عمل یون زدایی و اهداف کروماتوگرافی به کار می‌روند. بعضی از رزین‌ها را به شکل ورقه می‌سازند که در این صورت غشاهای تبادل یونی به دست می‌آیند. این غشاها به این صورت کاربردی در کروماتوگرافی ندارند ولی می‌توان از آنها برای نمک‌زدایی محلول‌ها ، که ممکن است یک عمل مقدماتی ضروری برای یک جداسازی مواد کروماتوگرافی مورد نظر باشد، استفاده کرد.


  • مواد مبادله کننده یون : تبادل گرهای کاتیونی و آنیونی دو نوع عمده مواد مبادله کننده یون هستند که آنها را به نوبه خود می‌توان بر حسب قدرتشان به اسید و باز تقسیم‌بندی کرد.

  • تبادل‌گر کاتیونی : گروه‌های قطبی در تبادل‌گرهای کاتیونی، که یا و یا می‌باشند، خاصیت اسیدی دارند این گروه‌‌ها به مولکول‌های بسپار به طور قطعی متصل هستند و در معرض محلول‌ حاوی یون‌هایی که باید حذف یا جدا شوند، قرار می‌گیرند.

  • گروه‌های قطبی در تبادل گرهای آنیونی گروه‌های آمونیوم نوع سوم یا چهارم هستند و مثل هم عمل می‌کنند. تبادل‌گر آنیونی بیشتر به شکل کلرید هستند تا به شکل هیدروکسید زیرا کلریدها پایدارتر هستند.

خواص رزین‌ها

  • باید دارای گروه‌های مبادله کننده تک عاملی باشد. برای رزین‌های جدید هیچ مشکلی در این مورد وجود ندارد ولی محصولات اولیه که از فنل ساخته می‌شدند چند عاملی بودند و خواص تبادل آنها بستگی به PH محلولی که در آن قرار می‌‌گرفتند، داشت. از این نقطه نظر این رزین‌ها برای کروماتوگرافی مناسب نبودند.

  • باید درجه اتصالات عرضی کنترل شده داشته باشد. 4 - 8 % بهترین درجه برای کروماتوگرافی است.
  • گستره اندازه ذرات باید تا آنجایی که ممکن است کوچک باشد.
  • اندازه ذرات باید، تا آنجایی که عملی است کوچک باشد.

مزیت اساسی کروماتوگرافی تبادل یونی

در کروماتوگرافی ، محلول‌های بکار رفته اکثرا رقیق هستند و در نتیجه روش شستشو بیشتر به کار می‌رود و اغلب جداسازی‌های بسیار رضایت بخشی به دست می‌آید. در مورد رزین‌ها تجزیه جانشینی و تجزیه مرحله‌ای و شستشوی تدریجی همگی به کار می‌روند. ولی از تجزیه جبهه‌ای استفاده نمی‌شود. روش دیگر شستشو ، تحت عنوان گزینش پذیری ، نیز کارآیی مفیدی دارد. این روش به تغییر فعالیت یون‌هایی بستگی دارد که باید بوسیله عامل شوینده‌ای که با یون‌ها تشکیل کمپلکس می‌دهد جدا شوند.

تشکیل کمپکس بدون شک عامل مهمی در سایر روش‌های کروماتوگرافی ، مخصوصا در جداسازی‌های معدنی روی کاغذ است، ولی در هیچ یک از سایر روش‌ها این موضوع به همان وسعت که در کروماتوگرافی تبادل یونی استفاده شده، مطالعه نشده است. یکی از قدیمیترین و جالب‌ترین موفقیت‌ها در کروماتوگرافی تبادل یونی جداسازی مواد لانتایندها در یک رزین اسید قوی و با استفاده از یک
محلول سیترات تامپونی برای شستشو است.

کروماتوگرافی نمک زنی

در روش کروماتوگرافی نمک‌زنی ، از رزین‌های تبادل یونی برای جداسازی مواد غیر الکترولیت‌ها ، با شستن آنها از ستون به وسیله محلول‌های آبی یک نمک ، استفاده می‌شود. اجسام جدا شده بوسیله این روش ، اترها ، آلدئیدها ، کتون‌ها و آمین‌ها هستند.

تبادل‌گرهای یون معدنی

بعضی از نمک‌های معدنی برای پر کردن کاغذ و آماده سازی آن به منظور استفاده در جداسازی‌ها که بر اثر تبادل یون صورت می‌گیرند، بکار می‌روند. یکی از دلایل توجه به مواد معدنی این است که تبادل‌گرهای یونی رزینی بر اثر تابش مستعد خراب شدن هستند. بنابراین در حقیقت برای استفاده با محلول‌های خیلی فعال مناسب نیستند. اگر چه برای جداسازی مواد ، به عنوان مثال ، مخلوط‌های اکتیندها یا موفقیت به کاربرده شده‌اند. مواد معدنی دارای مزایای دیگری مانند گزینش پذیری خیلی زیاد برای بعضی از یون‌ها مانند روبیدیم و سزیم و توانایی در برابر محلو‌ل‌های با دمای بالا هستند.

به علاوه
تبادل گرهای یونی معدنی وقتی که در آب قرار می‌گیرند به مقدار قابل توجهی آماس نمی‌کنند و حجم آنها با تغییر قدرت یونی محلول در تماس با آنها تغییر نمی‌کند. از طرف دیگر ، بعضی از مواد معدنی معایبی مانند انحلال پذیری یا والختی در بعضی از PHها که در آن معمولا رزین‌ها پایدارند، دارند یا ممکن است در محلول‌هایی که رزین‌ها غیر محلول هستند، حل شوند. همچنین تبادل‌گرهای یونی معدنی ممکن است به شکل بلورهای ریز باشند که به علت ممانعت از عبور فاز متحرک ، برای پر کردن در ستون‌ها مناسب نیستند. اگر چه راههایی برای فائق آمدن به این مشکل وجود دارد.
+ نوشته شده در  دوشنبه بیست و دوم تیر 1388ساعت 12:17  توسط علی زنگویی  | 

گاز کامل


گاز کامل گازی را گویند که تغییرات فشار ، دما و حجم آن تابع قانون گازها می‌باشد (تعریف ماکروسکوپی).
گاز کامل گازی را گویند که ذرات گاز همانند نقاط مادی بدون اثر بر یکدیگر باشند (تعریف میکروسکوپی).




نگاه اجمالی

گاز ، خوش رفتارترین ماده برای دماسنجی است زیرا نسبت فشار P یک گاز در هر دما به فشار Ptp همان گاز در نقطه سه گانه ، هنگامی که P و Ptp هر دو به سمت صفر میل می‌کنند به مقداری نزدیک می‌شود که مستقل از ماهیت گازی است. مقدار حدی این نسبت ضربدر 273.16K ، به عنوان دمای گاز کامل سیستم θ1 ، که در آن فشار گاز برابر P است تعریف شده ، دلیل این رفتار منظم را می‌توان با بررسی چگونگی وابستگی حاصلضرب PV یک گاز به چگالی یا ، اگر جرم ثابت باشد بر عکس حجم پیدا کرد. در مورد یک گاز حقیقی تنها هنگامی که فشار به سمت صفر میل می‌کند، معادله حالت بصورت PV = nRθ در می‌آید. علاوه بر این انرژی داخلی یک گاز حقیقی تابعی از فشار و دماست.

انرژی درونی گاز کامل

ظرفی را که از نظر حرارتی عایق است و دیواره‌های آن صلب هستند در نظر بگیرید. این ظرف توسط یک تیغه به دو بخش تقسیم شده است. فرض کنید که یک قسمت پر از گاز و قسمت دیگر خالی باشد اگر تیغه برداشته شود، گاز دستخوش فرآیندی موسوم به انبساط خواهد شد که در حین آن هیچ کاری انجام نمی‌گیرد و هیچ حرارتی منتقل نمی‌شود. چون φ و W هر دو صفرند، از قانون اول نتیجه می‌شود که انرژی داخلی در طی یک انبساط آزاد بدون تغییر باقی می‌ماند. انرژی داخلی یک گاز کامل عبارت است از مجموع انرژی جنبشی و پتانسیل تک‌تک ذرات تشکیل دهنده گاز می‌باشد. در گاز کامل ذرات نسبت به هم فاقد انرژی پتانسیل هستند. پس تنها انرژی گاز کامل تنها مربوط به انرژی جنبشی ذرات آن می‌باشد.


-E = NK و (E = N (3/2 KT

و نیز انرژی درونی گاز کامل فقط تابع دمای مطلق گاز می‌باشد.


E0/E1 = T2/T1

تغییر انرژی درونی گاز کامل نیز چنانچه گفته شد برابر است با ΔE = W + α یعنی تغییر انرژی درونی یک دستگاه برابر است با کار و گرمای مبادله شده بین دستگاه و محیط. اما اگر دستگاه کار یا گرما دریافت کند اندازه آنها مثبت و اگر کار و گرما از دست بدهد اندازه آنها منفی خواهد بود.

ویژگی گاز کامل

چنانچه بیان شد در مورد یک گاز حقیقی ، تنها هنگامی که فشار به سمت صفر میل می‌کند، معادله حالت بصورت PV = nRθ درمی‌آید. علاوه بر این انرژی درونی یک گاز حقیقی تابعی از فشار و دماست. بهتر است در این مرحله یک گاز کامل تعریف کنیم که ویژگیهای آن در عین حال که نظیر ویژگیهای هیچیک از گازهای موجود نیست، تقریبا همان ویژگیهای یک گاز حقیقی در فشارهای پایین است. طبق تعریف در مورد یک گاز کامل معادلات زیر صادقند:


PV = nRθ ------------> (∂u/∂v)θ=0

فقط dV/dp)θ=0 ------------> Vtθ

اینکه آیا می‌توان یک گاز حقیقی را مانند یک گاز کامل مورد بررسی قرار داد یا نه؟ بستگی به قابل قبول بودن خطای ناشی از اینکار در این محاسبه معین دارد. یک گاز حقیقی در فشارهای کمتر از حدود 2 اتمسفر را می‌توان با خطایی کمتر از چند درصد همچون یک گاز کامل تلقی کرد. حتی بخار اشباع شده‌ای که با مایع خود در حال تعادل است، اگر فشار بخار کم باشد می‌توان معادله حالت گاز را با خطای اندکی بکار برد.

تعیین تجربی ظرفیتهای گرمایی

ظرفیتهای گرمایی گازها با روش الکتریکی اندازه گیری می‌شوند. برای اندازه گیری Cv گاز در داخل یک فلاسک با دیواره‌های نازک فولادی که دور آن یک سیم گرمکن پیچیده شده است قرار می‌گیرد. با برقرار کردن یک جریان الکتریکی در سیم ، مقداری گرما به گاز داده می‌شود و گرمای ویژه در حجم ثابت با اندازه گیری افزایش دمای گاز بدست می‌آید.

روش مشابهی برای اندازه گیری CP بکار می‌رود با این تفاوت که بجای محدود کردن گاز در یک حجم ثابت ، به گاز اجازه داده می‌شود که در فشار ثابت از میان یک گرماسنج که در آنجا گاز به طریق الکتریکی مقدار معلومی گرما در واحد زمان دریافت می‌دارد، جریان یابد. با استفاده از دماهای اولیه (ورودی) و نهایی (خروجی) سرعت تولید گرما و سرعت جریان گاز ، مقدار Cp محاسبه می‌شود. نتایج اینگونه اندازه گیریها بر روی گازها در فشارهای پایین (گازهای تقریبا کامل) می‌توان بصورت ساده‌ای برحسب ظرفیتهای گرمایی مولی بیان کرد.

تمام گازها

  • Cv تابعی فقط از θ است.
  • Cp فقط تابعی از θ است و بزرگتر از Cv است.
  • Cp – Cv = Const = R
  • 1 < ( تابعی فقط از = γ= Cp /Cv

گازهای تک اتمی ، مانند He ، Ne و A و بیشتر بخارهای فلزات ، مانند بخارهای Na ، Cd و Hg

  • HCv در گستره وسیعی از دما ثابت ، و تقریبا مساوی R 2/3 است.
  • HCp در گستره وسیعی از دما ثابت ، و تقریبا مساوی با R 5/2 است.
H γ در گستره وسیعی از دما ثابت و تقریبا مساوی 3/5 R است.


گازهای به اصطلاح دو اتمی دائمی مانند H2 ، D2 ، O2 ، N2 ، No و CO



  • Cv در دمای معمولی ثابت و تقریبا برابر 5/2R است و با ازدیاد دما افزایش می‌یابد.
  • Cp در دمای معمولی ثابت و تقریبا برابر 2R/7 است و با ازدیاد دما افزایش می‌یابد.
  • γ در دماهای معمولی ثابت و تقریبا مساوی 7/5 است و با ازدیاد دما کاهش می‌یابد.

گازهای چند اتمی و گازهایی که از نظر شیمیایی فعال هستند. مانند CO2 و NH3 و CH4 و CL2 و Br2


Cp و Cv و Cp/ Cv با دما نغییر می‌کنند. این تغییر برای هر گاز متفاوت است.

معادله حالت یک گاز کامل

فرضیه‌های اساسی نظریه جنبشی یک گاز کامل عبارتند از :


  • هر نمونه کوچکی از گاز شامل تعداد بسیار زیاد N مولکول است تمام مولکولهای یک نوع ماده شیمیایی مشابه‌اند. اگر m جرم هر مولکول باشد جرم کل mN است. اگر m بیانگر جرم مولکولی بر حسب کیلوگرم بر کیلومول (که قبلا به آن وزن مولکولی می‌گفتند) باشد تعداد گرم مول‌های n عبارت است از:

n = mN/m

تعداد مولکولها در هر مول گاز ، عدد آووگادرو ، NA ، خوانده می‌شود.


مول/ مولکول NA = 6.022×1023

  • فرض می‌شود که مولکولهای یک گاز کامل ، شبیه به گویهای کوچک و بیضی بوده که در حرکت دائم کاتوره‌ای هستند. در گستره دما و فشار یک گاز کامل میانگین فاصله بین مولکولهای مجاور در مقایسه با اندازه یک مولکول ، زیاد است. قطر یک مولکول در حدود 10-10×2 یا 10-10×3 است. تحت شرایط متعارفی ، میانگین فاصله مولکولها حدود 50 برابر قطر آنهاست.

  • فرض می‌شود که مولکولهای یک گاز کامل هیچ نیروی جاذبه یا دافعه بر روی مولکولهای دیگر بجز در مواردی که با یکدیگر و با یک دیواره برخورد می‌کنند، وارد نمی‌سازند. بین برخوردها مولکولها دارای حرکت مستقیم الخط یکنواخت‌اند.

  • قسمتی از دیواره که یک مولکول با آن برخورد می‌کند صاف در نظر گرفته می‌شود و برخورد کاملا کشسان فرض می‌شود. اگر W سرعت یک مولکول نزدیک شونده به یک دیواره باشد، فقط مقدار مولفه عمودی سرعت Wvertical ، در اثر برخورد به دیواره تغییر می‌کند و از به Wvertical به Wvertical- می‌رسد. این امر ، یک تغییر کلی مساوی با 2Wvertical- در سرعت به بار می‌آورد.

  • اگر هیچ میدان نیروی خارجی وجود نداشته باشد، مولکولها بطور یکنواخت در تمام ظرف توزیع می‌شوند چگالی مولکولی N/V ثابت فرض می‌شود. بطوری که در هر عنصر کوچک حجم dV ، تعداد dN مولکول وجود دارد که برابر است با:

dN = N/V.dV

عنصر بی‌نهایت dV ، در نظریه جنبشی باید دارای همان شرایط باشد که در ترمودینامیک دارد. یعنی نسبت به V کوچک باشد و در عین حال آنقدر بزرگ باشد که dN را عدد بزرگی بسازد. اگر به عنوان مثال ، 1cm3 حجم ، شامل 1013 مولکول باشد، یک میلیونیم یک سانتیمتر مکعب شامل 1013 مولکول است و شرایط یک عنصر دیفرانسیلی حجم را دارد.


  • سرعت همه مولکولها یکسان نیست. در هر لحظه بعضی از مولکولها آهسته و برخی سرعت نور دانست، از آنجا که بیشتر سرعتهای مولکولی خیلی سریع حرکت می‌کنند بطوری که گستره سرعتها را می‌توان بین صفر و سرعت نور دانست. از آنجا که بیشتر سرعتهای مولکولی خیلی پایینتر از سرعت نور هستند، هیچ خطایی در انتگرال گیری سرعت از 0 تا ∞ بوجود نمی‌آید. اگر dNV معرف تعداد مولکولهای با سرعت بین W و W + dW باشد، فرض می شود که مقدار آن ثابت باقی بماند. هر چند که مولکولها دائما در حال برخورد و تغییر هستند.
+ نوشته شده در  سه شنبه نهم تیر 1388ساعت 12:8  توسط علی زنگویی  | 

مشخص کردن کنفیگوراسیون

حال مسألة دیگری ایجاد می‌شود. چگونه می‌توان یک کنفیگوراسیون خاص را به جای رسم شکل آن با روشی ساده‌تر و راحت‌تر مشخص نمائیم؟ قابل استفاده‌ترین روش که تا کنون پیشنهاد شده،‌ استفاده از پیشوندهای R و S است. بر طبق دستورالعملی که به توسط آر.اس. کاهن (انجمن شیمی، لندن). عالیجناب کریستوفر اینگلد (کالج دانشگاهی، لندن)،‌ و وی، پرلوگ (دانشکده فنی زوریخ) پیشنهاد شده است. این روش شامل دو مرحله است

مرحلة 1. بر طبق یک سری از دستورهای گزینش، ، ترتیب تقدم را برای چهار اتم یا گروهی از اتمها- یعنی چهار لیگاند- متصل به مرکز کایرال تعیین می‌کنیم. به عنوان مثال در CHClBrI ، چهار اتم متصل به مرکز کایرال، همگی متفاوتند وحتی تقدم بستگی به عدد اتمی دارد؛ اتم با عدد اتمی بیشتر دارای حق تقدم بیشتر است. از این رو ترتیب تقدم به صورت I، Br،Cl،H است.

عکس پیدا نشد

مرحلة 2. جهت‌گیری مولکول را به نحوی در نظر می‌گیریم که لیگاند با پایین‌ترین تقدم در فاصله‌ای دور از ما قرار گیرد و سپس ترتیب قرارگرفتن گروههای باقیمانده را مورد نظر قرار می‌دهیم. اگر از لیگاند با بالاترین تقدم به لیگاندی که در تقدم دوم است و به همین ترتیب با لیگاند سوم از نظر تقدم برسیم و چشم ما در جهت حرکت عقربه‌های ساعت حرکت نماید، کنفیگوراسیون با R مشخص می‌شود(لاتین| rectus، راست)؛ اگر حرکت چشم ما در خلاف جهت حرکت عقربه‌های ساعت باشد کنفیگوراسیون S است (لاتین Sinister، چپ).

عکس پیدا نشد

بنابراین کنفیگوراسیونهای I و II به صورت زیر مشاهده می‌شوند
که به ترتیب با R و S مشخص می‌گردند.
نام کامل ترکیب فعال نوری- اگر معلوم باشد- هم کنفیگوراسیون و هم جهت چرخش را آشکار می‌سازد، به عنوان مثال، (S)-(+)- بوتیل کلرید نوع دوم،‌ یک مخلوط راسمیک را می‌توان با پیشوند RS مثل (RS)- بوتیل کلرید نوع دوم، مشخص نمود.

البته نباید چرخش نوری یک ترکیب- یک خاصیت فیزیکی از یک ترکیب واقعی مثل نقطه ذوب و نقطه جوش- را با جهتی که چشم ما در موقع تصور یک مولکول در یک موقعیت فرضی حرکت می‌کند اشتباه کنیم. تا جائی که به ما مربوط است هیچ تصوری راجع به این چرخش (+) یا (-) به کدام یک از کنفیگوراسیونهای R وS تعلق دارد نمی‌توانیم داشته باشیم مگر این که از طرق تجربی اطلاعات لازم را در مورد یک ترکیب خاص به دست آوریم.

+ نوشته شده در  جمعه پنجم تیر 1388ساعت 9:30  توسط علی زنگویی  |