.....### شیمی علم کیمیاگری###......

مشتقات سنتز شده كربوفسفاتها

شیمی فسفر شامل بررسی تركیب های اكسی فسفر است كه تمامی آنها پیوند فسفر- اكسیژن دارند، بسیاری از این تركیب ها، از نوع فسفات هستند.با آن كه بیش از۲۰۰ سال از سنتز نخستین تركیب آلی فسفر دار می گذرد، اما در طول سه دهه اخیرتنوع و كاربرد این تركیبات بیش از هر زمان دیگری رشد و پیشرفت داشته است. تنوع و كاربردهای مهم این تركیبات در ساخت كودهای شیمیایی، مواد شوینده، مواد ساختمانی، مواد مورد كاربرد در صنعت دندانسازی و داروسازی، غذاهای حیوانی،
آفت كش ها، استرهای فسفات صنعتی و سمی و محصولات طبیعی انجام تحقیقات گسترده تر در این زمینه را ضروری ساخت است.
در حال حاضر بررسی و پژوهش در خصوص سنتز و كاربرد این تركیبات مورد توجه بسیاری از شیمیدانهای جهان قرار گرفته است.
شیمی فسفر شامل بررسی تركیب های اكسی فسفر است كه تمامی آنها پیوند فسفر- اكسیژن دارند، بسیاری از این تركیب ها، از نوع فسفات هستند. تقریباً در همه تركیب های فسفر طبیعی، پیوند فسفر- اكسیژن وجود دارد. در این میان استرهای فسفات آلی كه شامل پیوند فسفر- اكسیژن- كربن هستند، اهمیت بیوشیمیایی دارند. تركیبات آلی فسفر(تركیبات كربوفسفر) كه پیوند فسفر- كربن دارند، دومین گروه مهم تركیبات فسفر را تشكیل می دهند. تركیباتی كه دارای پیوند فسفر- نیتروژن هستند( تركیب های آزافسفر)، سومین گروه این طبقه است. تركیبات متالوفسفر كه پیوند بین فلز و فسفر را شامل می شوند، گروه بسیار مهم و بزرگی از این تركیبات را تشكیل می دهند كه با شناخت و سنتز سایر تركیبات هم گروه خود، از نظر تعداد به سرعت در حال رشد هستند. تركیبات هر یك از این گروه ها بسیار زیاد و متنوع است.
آپاتیت معدنی، بزرگترین و گسترده ترین تركیب فسفر در جهان است و اسید فسفریك، مهمترین تركیب صنعتی فسفر است. هم اكنون استرهای آلی فسفات كه به عنوان داكسی ریبونوكلئیك اسید(DNA) شناخته شده اند، قلب بیوشیمی و ژنتیك در دنیا محسوب می شوند و بیشترین مطالعات بر روی آنها انجام شده است.
امروزه حفاظت از گیاهان به عنوان یكی ا ز اصلی ترین منابع غذایی از توجه روز افزونی برخوردار است. تركیب های آلی فسفر به علت داشتن آثار كوتاه مدت (از نظر پایداری، تخریب و ...)، تنوع و چگونگی عملكرد خاصشان توجه زیادی را به خود جلب كرده اند.
از این رو مطالعات ساختاری و مكانیسمی تركیبات آلی فسفر گسترش روز افزونی داشته و شیمی فسفر همچون شیمی كربن به سرعت توسعه یافته است. واكنش های چنین تركیباتی معمولاً در زیر مجموعه شیمی آلی طبقه بندی می شوند. چرا كه از روش های آزمایشگاهی مشابهی استفاده می شود و واكنش های مشتركی برای این دو عنصر( كربن و فسفر) وجود دارد.
از این تركیبات می توان به صورت مؤثر در ساخت داروها از جمله داروهای ضد سرطان استفاده كرد.
همچنین در صنعت از این تركیبات به عنوان نرم كننده، ضد اكسیداسیون و پایدار كننده و افزودنی های مواد نفتی هم استفاده می شود.
تركیبات جدیدی از خانواده ارگانوفسفر كه دارای CO- NH- PO هستند می توانند به عنوان لیگاند مناسبی برای فلزات سنگین (به خصوص گروه لانتانیدها) باشند كه علاوه بر خصوصیات جالب ساختاری كه مورد توجه شیمیدان هاست، می توانند به صورت سوپر مولكول هایی باشند كه همانند زئولیتها عمل كنند.
علاوه بر این، این تركیبات می توانند به عنوان جاذب مؤثری برای فلزات سنگین خاص از پساب كارخانه ها عمل كنند. ارگانوفسفر طبقه بندی شده می توان به عنوان باز دارنده های مؤثر آنزیم استیل كولین استراز عمل كنند. بنابراین می توانند به عنوان سموم و آفت كش هایی، مورد استفاده قرار گیرند كه در محیط زیست به دلیل تخریب، تركیبات بی خطری تولید می كند. بنابراین انجام این تحقیق و سنتز این تركیبات می تواند گام مؤثری در پیشبرد اهداف علمی و كاربردهای صنعتی، كشاورزی و داروسازی در كشورباشد.
متداولترین موارد استفاده از تركیبات فسفر عبارتند از:
۱) مورد استفاده در ساخت كودهای شیمیایی،
۲) مورد استفاده در ساخت مواد شوینده، انجام عملیات سطحی روی سطح فلز،
۳) مورد استفاده در ساخت عینك ها،
۴) مورد استفاده در ساخت سیمان،
۵) مواد نسوز و ساختمانی،
۶) مورد استفاده در ساخت مواد دندان سازی و دارویی،
۷) مورد استفاده در تكنولوژی غذایی،
۸) مورد استفاده در ساخت غذاهای حیوانی و ساخت استرهای فسفات صنعتی و آفت كش ها،
۹) مورد استفاده در ساخت استرهای سمی و تركیبات دارویی،
۱۰) مورد استفاده در ساخت بسپارهای سنتزی و كند كننده آتش و محصولات طبیعی.
استرهای فسفات كه از جمله تركیب های آلی فسفر هستند، از اجزای مهم موجودات زنده بدست می آیند كه در بسیاری از فرآیندهای حیاتی مانند سنتز پروتئین ها، كد گذاری ژنتیكی، فتوسنتز، تثبیت نیتروژن و دیگر اعمال متابولیكی نقش اساسی ایفا می كنند.

منبع:

ماهنامه نفت پارس

+ نوشته شده در  شنبه چهارم اردیبهشت 1389ساعت 12:25  توسط علی زنگویی  | 

شیمی آلی و آلکان ها و آلکین ها

بعضی از ترکیبهای آلی ، فقط شامل دو عنصر هیدروژن و کربن می‌باشند و در نتیجه آنها را هیدروکربن می‌نامند. با تکیه بر ساختار ، هیدروکربنها را به دو گروه و طبقه اصلی یعنی آلیفاتیک و آروماتیک تقسیم می‌کنند. هیدروکربنهای آلیفاتیک خود به چند خانواده: آلکانها ، آکینها و همانندهای حلقوی آنها (سیکلوآلکانها و…) تقسیم می‌شوند. متان ، CH4 ، ساده ترین عضو خانواده آلکانها و همچنین یکی از ساده ترین ترکیبهای آلی است.

هر یک از چهار اتم هیدروژن بوسیله پیوند کووالانسی ، یعنی با یک جفت الکترون اشتراکی به اتم کربن متصل شده است. وقتی کربن به چهار اتم دیگر متصل باشد، اوربیتالهای پیوندی آن (اوربیتالهای sp3 که از اختلاط یک اوربیتال s و سه اوربیتال p تشکیل شده‌اند) ، به سوی گوشه‌های چهار وجهی جهت گیری کرده‌اند.

این آرایش چهار وجهی ، آرایشی است که به اوربیتالها اجازه می‌دهد تا سر حد امکان از یکدیگر فاصله بگیرند. برای اینکه همپوشانی این اوربیتالها با اوربیتال کروی اتم هیدروژن به گونه ای موثر صورت پذیرد و در نتیجه ، پیوند محکم‌تری تشکیل شود، هر هسته هیدروژن باید در یک گوشه این چهار وجهی قرار بگیرد.

ساختار چهار وجهی متان بوسیله پراش الکترونی که آرایش اتمها را در این نوع مولکولهای ساده به روشنی نشان می‌دهد، تایید شده است. بعد شواهدی که شیمیدانها را خیلی پیش از پیدایش مکانیک کوانتومی REDIRECT (نام صفحه) یا پراش الکترونی d ، به پذیرش این ساختار چهار وجهی رهنمون شد، بررسی خواهیم کرد.

ما به طور معمول ، متان را با یک خط کوتاه برای نمایش هر جفت الکترون مشترک بین کربن و هیدروژن نشان خواهیم داد. برای آنکه توجه خود را بر روی الکترونها بطور انفرادی متمرکز کنیم، گاهی ممکن است یک جفت الکترون را بوسیله یک جفت نقطه نشان دهیم. سرانجام ، وقتی بخواهیم شکل واقعی مولکول را نمایش دهیم، از فرمولهای سه بعدی استفاده می‌کنیم.


ادامه مطلب
+ نوشته شده در  سه شنبه بیست و نهم دی 1388ساعت 10:22  توسط علی زنگویی  | 

آلکین ها

آلکین ها
آلکین ها

آلکین‌ها هیدروکربن‌هایی هستند که دست کم یک پیوند سه‌گانه بین دو اتم کربن دارند. از آن‌جا که کوچک‌ترین آلکین که نام آیوپاک آن اتین (C2H2) است، پیشتر به نام استیلن شناخته می‌شده است؛ آلکین‌ها به نام استیلن‌ها یا گروه اسیتیلنی نیز نامیده می‌شوند.

نامگذاری آلکین‌ها

روش سنتی

• در نامگذاری معمولی ، آلکین‌ها به عنوان مشتقات استیلنی نامگذاری می‌شوند. معمولاً برای نامگذاری استیلن‌های کوچک از این روش بهره گرفته می‌شود.

روش آیوپاک

روش جامع برای نامگذاری آلکین‌ها روش آیوپاک(IUPAC) است و اصول آن ، مشابه نامگذاری آلکنهاست و با رعایت نکات زیر انجام می‌شود:
• درازترین زنجیری را که پیوند سه گانه در آن قرار دارد، مشخص و کربنهای زنجیر اصلی را از طرفی شماره گذاری می‌کنیم که اولین کربن پیوند سه‌گانه شماره کوچک‌تری را داشته باشد.
• نام گروه‌ها و شماره کربن محل آنها را معین و به ترتیب الفبای انگلیسی مرتب می‌کنیم.
• با ذکر شماره کربن محل پیوند سه‌گانه و تغییر نام آخر زنجیر از ane به yne نامگذاری به پایان می‌رسد.

خواص فیزیکی

خواص فیزیکی آلکینها ، مشابه آلکنهای هم کربن است. آلکین‌ها ، ترکیباتی با قطبیت بیشتر هستند که در حلالهای با قطبیت کمتر مثل تتراکلرید کربن ، بنزن و اترها بخوبی حل می‌شوند، ولی در آب نامحلولند. همانند سایر هیدروکربنها سبکتر از آب هستند. بررسی و مقایسه نقطه ذوب و نقطه جوش این مواد نشان می‌دهد که با افزایش تعداد کربن نقطه جوش افزایش می‌یابد و با شاخه‌دار شدن کاهش می‌یابد.

فرآوری

به طور کلی دو روش زیر برای فرآوری آلکین‌ها به کار می‌رود:
1. تبدیل یک آلکین به آلکینهای دیگر است که با تغییر و بزرگ کردن آلکین‌های کوچک امکان‌پذیر می‌باشد.
2. به وجودآوردن پیوند سه‌گانه کربن-کربن در مولکول می‌باشد که با انجام واکنشهای شیمیایی مناسب انجام پذیر می‌باشد.

تقسیم بندی استیلن‌ها

استیلن‌های حقیقی یا انتهایی (terminal acetylenes)

به ترکیباتی از این گروه اطلاق می‌شود که حداقل یک اتم هیدروژن متصل به کربن sp در آنها وجود داشته باشد. مثلا پروپن (متیل استیلن) یک استیلن حقیقی است. به همین ترتیب ، فنیل استیلن و ترسیوبوتیل استیلن از استیلن‌های حقیقی می‌باشند.

استیلن‌های داخلی (internal acetylenes)

هرگاه پیوند سه گانه کربن به کربن درجایی از مولکول قرار گرفته باشد که کربنهای با هیبرید sp به استخلاف متصل باشند، استیلنی را داخلی می‌نامند، مثل دی‌متیل استیلن ، دی‌فنیل استیلن و دی‌ترسیوبوتیل استیلن.
آلکینها با چند روش نامگذاری می‌شوند:
در نامگذاری معمولی ، آلکینها به عنوان مشتقات استیلنی نامگذاری می‌شوند. معمولا برای نامگذاری استیلن‌های کوچک از این روش استفاده می‌شود. روش جامع برای نامگذاری آلکین‌ها روش (IUPAC) است و اصول آن ، مشابه نامگذاری آلکنهاست و با رعایت نکات زیر انجام می‌شود:
1. طولانی ترین زنجیری را که پیوند سه گانه در آن قرار دارد، مشخص و کربنهای زنجیر اصلی را از طرفی شماره گذاری می‌کنیم که اولین کربن پیوند سه‌گانه شماره کوچکتری را داشته باشد.
2. نام گروهها و شماره کربن محل آنها را معین و به ترتیب الفبای انگلیسی مرتب می‌کنیم.
3. با ذکر شماره کربن محل پیوند سه‌گانه و تغییر نام آخر زنجیر از ane به yne نامگذاری به پایان می‌رسد.

ساختمان استیلن

اتین یا استیلن ، کوچکترین عضو خانوده بزرگ آلکینها (استیلنی‌ها) می‌باشد. به طریق کوانتوم مکانیکی ، اگر بخواهیم با دو اتم هیدروژن ، مولکولی را ایجاد کنیم، لازم است کربن‌ها با یک پیوند سه‌گانه به یکدیگر متصل شوند. برای ایجاد مولکولی اتمهای کربن باید هیبرید sp داشته باشند. یکی از این اوربیتالهای هیبریدی به کربن و دیگری به هیدروژن متصل و اوربیتالهای py و Pz نیز دو پیوند π را ایجاد می‌کنند.
با شناختی که از دو پیوند دوگانه کربن به کربن و کربن به هیدروژن آلکنها داریم، انتظار می‌رود که طول پیوند سه گانه کربن- کربن و کربن- هیدروژن در استیلنی‌ها کوتاهتر باشد. طول پیوند سه گانه کربن- کربن 1,20 آنگستروم و کربن- هیدروژن 1,60 آنگستروم اندازه گیری شده است.

خواص فیزیکی آلکینها

خواص فیزیکی آلکینها ، مشابه آلکنهای هم کربن است. آلکینها ، ترکیباتی با قطبیت کمتر می‌باشند که در حلالهای با قطبیت کمتر مثل تتراکلرید کربن ، بنزن و اترها بخوبی حل می‌شوند، ولی در آب نامحلولند. همانند سایر هیدروکربنها سبکتر از آب هستند. بررسی و مقایسه نقطه ذوب و جوش این مواد نشان می‌دهد که با افزایش تعداد کربن نقطه جوش افزایش می‌یابد و با شاخه‌دار شدن کاهش می‌یابد.
دو روش کلی برای تهیه آلکینها وجود دارد:
1. تبدیل یک آلکین به آلکینهای دیگر است که با تغییر و بزرگ کردن آلکینهای کوچک امکان‌پذیر می‌باشد.
2. ایجاد پیوند سه گانه کربن- کربن در مولکول می‌باشد که با انجام واکنشهای شیمیایی مناسب انجام پذیر می‌باشد.

روشهای صنعتی تهیه استیلن

استیلن ، کوچکترین عضو خانوده استیلنی‌هاست و در صنعت از اهمیت ویژه‌ ای برخوردار است. به عنوان ماده اولیه و پیش ماده در سنتز و تهیه مواد شیمیایی مختلف مورد نیاز می‌باشد. از این رو ، روشهای صنعتی زیادی برای تولید انبوه این ماده ابداع شده است.
• کاربید کلسیم از واکنش آهک و زغال کک و در دمای بالا (با استفاده از کوره های الکتریکی) تهیه می‌شود. حسن این ماده در این است که قابل نگهداری و به سهولت قابل حمل می‌باشد و لذا در هر جا و مکانی تهیه استیلن امکان‌پذیر می‌باشد.

CaO + 3C → C2Ca + H2OH-C≡C-H


• از اکسید شدن جزئی و محدود متان در دمای بالا نیز استیلن در اشل صنعتی تولید می‌شود. با این روش صنعتی ، ضمن این که استیلن سنتز می‌شود، گازهای با ارزش هیدروژن و منوکسید کربن نیز تولید می‌شود که اهمیت سنتزی فراوان دارد (به عنوان مثال در سنتز متانول مورد استفاده قرار می‌گیرند).

CH4 + O2 → 2CO + 10H2+ 2H-C≡C-H


• از اکسید شدن متان در دمای حدود 1500 درجه سانتی‌گراد و در مدت زمان بسیار کوتاه 0.1 ثانیه نیز استیلن و هیدرژن تولید می‌گردد.

2CH4 → H-C≡C-H + 3H2


+ نوشته شده در  سه شنبه سوم شهریور 1388ساعت 16:41  توسط علی زنگویی  | 

کتون




کتون‌ها ترکیباتی هستند که در آنها ، گروه کربنیل به دو گروه آلکیل و یا آریل متصل است.



تصویر
عامل کتون (c=o)

گروه کربونیل

در کتون ها و آلدئیدها ، گروه کربونیل از یک پیوند δ و یک پیوند π تشکیل شده است که به‌علت عدم پخش یکنواخت بار در طول پیوند ، قطبی می‌باشد. انرژی پیوند کربونیل در آلدئیدها ، 176 کیلوکالری بر مول و در کتون‌ها 180 کیلوکالری بر مول می‌باشد. برای نامگذاری کتونها از پسوند اون (one) استفاده می‌شود.

شماره گذاری اتمهای کربن از طرفی انجام می‌گیرد که گروه کربونیل ، شماره کمتری داشته باشد و پس از ذکر شماره عامل کربونیل ، اسم هیدروکربن را ذکر کرده ، پسوند اون بر آن افزوده می‌شود. اگر ترکیب ، گروه اسیدی هم داشته باشد، اولویت شماره گذاری با گروه اسیدی خواهد بود. در این صورت ، عامل کربونیل به نام OXO مشخص می‌شود.

کتون‌های موجود در طبیعت

کتون‌های موجود در طبیعت ، بوی مطبوع دارند، آلدئیدها و کتون‌ها مواد شیمیایی بسیار ارزشمندی هستند و در صنعت به‌عنوان حلال یا مواد اولیه مصرف می‌شوند و بعضی‌ها مانند تستسترون به‌عنوان هورمون دارای اثرات دارویی و بیولوژیکی می‌باشند.

برخی مانند بی‌اسیل در آماده‌سازی و خوش طعم کردن کره مصنوعی ، مارگارین (Margarine) ، مورد استفاده قرار می‌گیرد. 3- متیل سیکلوپنتا دکانون (مشک آهوی ختن) که از غدد نوعی آهو بدست می‌آید، بسیار معطر می‌باشد. یکی دیگر از مواد زیر روه کربونیل ، کافور می‌باشد که یک کتون است.

تهیه کتونها از اکسید کردن الکلها

با استفاده از برخی اکسید کننده‌های ملایم مثل دی‌اکسید منگنز ، واکنشگر Jones و... ، الکلهای نوع دوم بصورت حدود اکسید می‌شوند و به کتون هم کربن خود تبدیل می‌گردند.

تهیه آلدئیدها و کتونها با استفاده از ترکیبات آلی فلزی

گاهی اوقات از ترکیبات آلی فلزی برای سنتز آلدئیدها و کتونها استفاده می‌شود. در سالهای اخیر برای سنتز ترکیبات کربونیل‌دار از R2Cd یا RZnX یا R2Zn استفاده زیادی شده است. قدرت هسته خواهی ملایم و محدود این واکنشگرها ، این امکان را فراهم می‌کند که از کلرواسیدها ، کتونهای مربوطه سنتز شوند. واکنش ترکیبات آلی فلزی با اسیدهای کربوکسیلیک هم به کتون منجر می‌شود.

سنتز آلدئیدها و کتونها از طریق اکسیداسیون آلکیل بنزن‌ها

یکی از روشهای مهم و تجارتی تهیه فنل ، اکسیداسیون ایزوپروپیل بنزن با اکسیژن و هدرولیز هیدروپروکسید حاصل می‌باشد. در این واکنش ، استون هم تولید می‌شود.

سنتز آلدئیدها و کتونها با آب دادن آلکینها

آلکینها را می‌توان به کمک واکنشگرهای مناسب به آلدئید یا کتون تبدیل نمود. مثلا از افزایش آب بر آلکینها در حضور کاتالیزور سولفات جیوه و محلول آبکی اسید سولفوریک ، کتون بدست می‌آید.

تهیه کتونها از طریق واکنش نوآرایی α- دیول‌ها (نوآرایی پنتاکولیک)

وقتی α- دیول‌ها در محیط اسیدی یا قلیایی قرار بگیرند، با مکانیسم خاصی ، آب از دست می‌دهند و یکی از گروهها از کربنی به کربن دیگر مهاجرت می‌کند و کتون تولید می‌شود. یک چنین بازآرایی به بازآرایی Wagner-Meerwein موسوم است.


تصویر
استن

اکسید شد همراه با شکسته شدن ، اکسید و احیای خودبخودی کتونها

از اکسید شدن الکلها بوسیله اسید کننده‌های مناسب مانند اسید کرومیک ، آلدئید یا کتون بدست می‌آید. اگر واکنش اکسید شدن بوسیله اکسید کننده‌های مناسب ادامه یابد، در این صورت اسید کربوکسیلیک تولید می‌شود. اکسید شدن کتونها بوسیله پراسیدها نیز موجب شکسته شدن پیوند گروه کربونیل یا کربن مجاور می‌‌شود که یکی از روشهای بسیار مهم تهیه استرها و لاکتونها از کتونها می‌باشد و به واکنش ««Baeyer-Viniger»» موسوم است. با استفاده از گروههای مختلف معلوم شده است که گروه مهاجر بصورت آنیونی و با حفظ آرایش ، مهاجرت می‌نماید.

واکنش هالوفرم

یکی از واکنشهایی که هم کتون را اکسید می کند و هم موجب شکسته شدن پیوند گروه کربونیل با کربن مجاور می شود، واکنش هالوفرم می‌باشد که معمولا در مورد کتونهای متیل‌دار انجام می‌گیرد. این واکنش با ید نیز به سهولت انجام پذیر می‌باشد و یدوفرم زرد رنگ آزاد می‌گردد. این واکنشها در محیط قلیایی انجام می‌شوند.
+ نوشته شده در  جمعه نهم مرداد 1388ساعت 8:20  توسط علی زنگویی  | 

مشخص کردن کنفیگوراسیون

حال مسألة دیگری ایجاد می‌شود. چگونه می‌توان یک کنفیگوراسیون خاص را به جای رسم شکل آن با روشی ساده‌تر و راحت‌تر مشخص نمائیم؟ قابل استفاده‌ترین روش که تا کنون پیشنهاد شده،‌ استفاده از پیشوندهای R و S است. بر طبق دستورالعملی که به توسط آر.اس. کاهن (انجمن شیمی، لندن). عالیجناب کریستوفر اینگلد (کالج دانشگاهی، لندن)،‌ و وی، پرلوگ (دانشکده فنی زوریخ) پیشنهاد شده است. این روش شامل دو مرحله است

مرحلة 1. بر طبق یک سری از دستورهای گزینش، ، ترتیب تقدم را برای چهار اتم یا گروهی از اتمها- یعنی چهار لیگاند- متصل به مرکز کایرال تعیین می‌کنیم. به عنوان مثال در CHClBrI ، چهار اتم متصل به مرکز کایرال، همگی متفاوتند وحتی تقدم بستگی به عدد اتمی دارد؛ اتم با عدد اتمی بیشتر دارای حق تقدم بیشتر است. از این رو ترتیب تقدم به صورت I، Br،Cl،H است.

عکس پیدا نشد

مرحلة 2. جهت‌گیری مولکول را به نحوی در نظر می‌گیریم که لیگاند با پایین‌ترین تقدم در فاصله‌ای دور از ما قرار گیرد و سپس ترتیب قرارگرفتن گروههای باقیمانده را مورد نظر قرار می‌دهیم. اگر از لیگاند با بالاترین تقدم به لیگاندی که در تقدم دوم است و به همین ترتیب با لیگاند سوم از نظر تقدم برسیم و چشم ما در جهت حرکت عقربه‌های ساعت حرکت نماید، کنفیگوراسیون با R مشخص می‌شود(لاتین| rectus، راست)؛ اگر حرکت چشم ما در خلاف جهت حرکت عقربه‌های ساعت باشد کنفیگوراسیون S است (لاتین Sinister، چپ).

عکس پیدا نشد

بنابراین کنفیگوراسیونهای I و II به صورت زیر مشاهده می‌شوند
که به ترتیب با R و S مشخص می‌گردند.
نام کامل ترکیب فعال نوری- اگر معلوم باشد- هم کنفیگوراسیون و هم جهت چرخش را آشکار می‌سازد، به عنوان مثال، (S)-(+)- بوتیل کلرید نوع دوم،‌ یک مخلوط راسمیک را می‌توان با پیشوند RS مثل (RS)- بوتیل کلرید نوع دوم، مشخص نمود.

البته نباید چرخش نوری یک ترکیب- یک خاصیت فیزیکی از یک ترکیب واقعی مثل نقطه ذوب و نقطه جوش- را با جهتی که چشم ما در موقع تصور یک مولکول در یک موقعیت فرضی حرکت می‌کند اشتباه کنیم. تا جائی که به ما مربوط است هیچ تصوری راجع به این چرخش (+) یا (-) به کدام یک از کنفیگوراسیونهای R وS تعلق دارد نمی‌توانیم داشته باشیم مگر این که از طرق تجربی اطلاعات لازم را در مورد یک ترکیب خاص به دست آوریم.

+ نوشته شده در  جمعه پنجم تیر 1388ساعت 9:30  توسط علی زنگویی  | 

آمین آلیفاتیک



مقدمه

آمینها ، دسته وسیعی از مواد آلی نیتروژندار را تشکیل می‌دهند که در آنها ، اتم نیتروژن به یک یا دو یا سه گروه آلکیل و یا آریل متصل می‌باشد. آمینها بسته به تعداد گروههای موجود ، بعنوان نوع اول ، دوم و سوم تقسیم‌بندی می‌شوند. در این بخش ، آمینهای آلیفاتیک مورد مطالعه و بررسی قرار می‌گیرند.


تصویر
اسید آمینه گلیسین و گروه امینی

نامگذاری آمینها

برای نامگذاری آمینها ، روشهای متعددی مورد استفاده قرار می‌گیرند. ساده‌ترین و مرسوم‌ترین آنها ، روش استفاده از کلمه آلکیل آمین یا آریل آمین می‌باشد. مانند:


  • C6H11-NH2: سیکلو هگزیل آمین
  • PhCH2)2NH): دی بنزیل آمین
  • CH3-NH2: متیل آمین

برای نامگذاری آمینهای نوع اول ، از آمینو آلکان نیز استفاده می‌شود، مانند:


  • C5H9NH2: آمینو سیکلو پنتان
  • C2H5-NH2: آمینو اتان
برخی از آمینهای حلقه‌ای نام خاصی دارند و معمولا از این اسامی برای معرفی آنها استفاده می شود. آمینهای حلقه‌ای با نام azacycloalkane نیز مشخص می‌شوند.

خواص آمینهای آلیفاتیک

تعدادی از آمینهای آلیفاتیک مانند 1 ,4- دی‌آمینو بوتان (Putrescine) و 1 ,5- دی‌آمینو پنتان (Codaverine) سمّی هستند و از فاسد شدن گوشت و ماهی ایجاد می‌شوند. برخی دیگر مانند 2- متیل آزیریدین ، سرطانزا تشخیص داده شده‌اند.
با وجود این ، بسیاری از آمینها و مشتقات آنها ، دارای اثرات زیستی می‌باشند. از آن جمله پیپرازین (ضد انگل) ، هیستامین (تنگ کننده رگها) و نواکائین (بیهوش کننده) را می‌توان نام برد.

خواص فیزیکی و خصلت اسیدی و بازی آمینهای آلیفاتیک

آمینهای نوع اول ، دوم و سوم می‌توانند بعنوان دهنده و یا پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نمایند. ولی پیوند هیدروژنی آنها ضعیفتر از الکلها و آب می‌باشد و به همین علت ، آمینها نقطه ذوب و جوش پایینتری نسبت به الکلهای هم‌کربن دارند. مثلا نقطه جوش متیل آمین ، 6- درجه و متانول ، 64 درجه سانتی‌گراد می‌باشد. آمینهای کوچک با هر نسبتی در آب حل می‌شوند.

آمینها در مقایسه با الکل ، اسیدهای ضعیفتری می‌باشند، ولی با وجود این می‌توان به کمک بازهای قوی عمل پروتون‌گیری از آمینها انجام داد. خاصیت بازی آمینها قابل ملاحظه می‌باشد و قدرت بازی آنها بوسیله استخلاف کنترل می‌شوند. لازم به یادآوری است که آلکیل آمینها درمقایسه با آریل آمینها قدرت بازی بیشتری از خود نشان می‌دهند.


تصویر
ساختمان یک نوع آمین

روشهای تهیه آمینهای آلیفاتیک

  • از واکنش آمونیاک یا آمینهای نوع اول و دوم با هالیدهای آلکیل ، می‌توان آمینها را تهیه نمود. از فعل و انفعال آمونیاک با هالیدهای آلکیل ، ابتدا منوآلکیل آمین تولید می‌شود. برای جلوگیری از ادامه واکنش ، لازم است که غلظت هالید آلکیل کم انتخاب شود. معمولا نوع محصول واکنش به مدت زمان انجان واکنش ، طبیعت ، غلظت هالید آلکیل ، نوع هالوژن و نوع کربنی که هالوژن روی آن قرار گرفته است، بستگی دارد. با کلریدها ، واکنش قابل کنترل‌تر می‌باشد و در صورت استفاده از یدید آلکیل ، آمونیوم چهارتایی تشکیل می‌شود. اگر غلظت CH3I کم باشد، می‌توان آمینهای نوع دوم یا سوم را سنتز نمود.

  • می‌توان با انجام واکنش آمیدور سدیم با یدیدهای آلکیل نوع اول در دمای پایین ، آمین نوع اول را بدست آورد. هالیدهای آلکیل نوع دوم و سوم به واکنش حذفی منجر می‌شوند و لذا برای تهیه آمین مربوطه مناسب نمی‌باشند.

واکنشهای شیمیایی آمینهای آلیفاتیک

آمونیاک و آمینهای آلیفاتیک در نقش بازهای قوی ، هسته خواه قوی و همچنین بعنوان اسید ضعیف در واکنشهای گوناگون شرکت می‌کنند. ساده‌ترین واکنش آمینها ، پروتون‌دار شدن آنهاست که به نمک مربوطه منجر می‌شود. به همین علت ، معمولا از آمینها جهت جذب اسیدهای آزاد شده در فعل و انفعالات شیمیایی استفاده می‌شود.
+ نوشته شده در  شنبه سی ام خرداد 1388ساعت 11:33  توسط علی زنگویی  | 

آلدئید

ریشه لغوی

 

کلمه آلدئید (Aldehyde) از دو واژه الکل (Alcohal) و هیدروژن‌گیری (dehydrogenation) گرفته

شده است. هرگاه از الکل نوع اول هیدروژن‌گیری شود، در آن صورت ، ماده ای تولید می‌گردد که آلدئید

نامیده می‌شود.

نامگذاری آلدئیدها

در نامگذاری قدیمی ، نام آلدئید از نام اسید آلی مربوطه آن گرفته می‌شد. مثلا آلدئید فرمیک از اسید

فرمیک ، آلدئید استیک را از اسید استیک و آلدئید پروپیونیک از اسید پروپیونیک بوجود آمده است. در

نامگذاری جدیدی برای نامگذاری آلدئیدها ، ابتدا طولانی‌ترین زنجیر حاوی عامل آلدئیدی را انتخاب

می‌شود و سپس شماره گذاری اتمهای کربن از جهتی که گروه آلدئیدی قرار گرفته است، انجام می‌گیرد.

برای نامگذاری ، ابتدا شماره و نام شاخه‌های فرعی را نوشته ، در پایان ، اسم هیدروکربن را بطور کامل

ذکر و پسوند آل (al) بر آخر آن افزوده می‌شود.

تهیه آلدئیدها از اکسید گردن الکلهای

نوع اول

 

با استفاده از برخی اکسید کننده‌های ملایم مثل دی‌اکسیدمنگنز ، واکنشگر CrO3/H+/CH3COCH3) Jones) یا واکنشگر CrO3/HCl/Pyridine) Sarett) یا واکنشگر (CrO3/2pyridine/CH2Cl2) و کرومیل کلرید Cr2Cl2 ، الکل های نوع اول و دوم بصورت محدود اکسید می‌شوند.

الکل های نوع اول به آلدئید و نوع دوم به کتون هم کربن خود تبدیل می‌گردند.

تهیه آلدئیدها و کتونها با استفاده از

ترکیبات آلی فلزی

گاهی اوقات از ترکیبات آلی فلزی برای سنتز آلدئیدها و کتونها استفاده می‌شود. در سالهای اخیر ، برای

سنتز ترکیبات کربونیل‌دار از R2Cd یا RZnX یا R2Zn استفاده زیاد شده است. قدرت هسته خواهی ملایم و

محدود این واکنشگرها این امکان را فراهم می‌کند که از کلرواسیدها ، کتونهای مربوطه سنتز شود.

تهیه آلدئیدها از اورگانومنیزین‌ها

 

از فعل و انفعال اورگانومنیزین‌ها با نیتریل‌ها و آمیدها نیز می‌توان آلدئید و کتون تهیه نمود. البته برای تهیه

آلدئید باید آمید به شکل فرم آمید باشد.

سنتز آلدئیدها از واکنش آلکوکسی

هیدریدلیتیم آلومینیوم با آمیدها و

کلرواسیدها

 

احیای کلرواسیدها و آمیدها به کمک هیدریدیهای مناسب از قبیل تری‌آلکوکسی هیدرید لیتیم

آلومینیوم به تشکیل آلدئید مربوطه منجر می‌گردد. توجه به این نکته ضرورت دارد که احیای کلرواسیدها

بوسیله تری‌ترسیو بوتوکسی لیتیم آلومینیوم در دمای پایین در حدود 78- درجه سانتی‌گراد و در

حلالهای مناسب مانند دی‌گلایم MeO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OMe انجام می‌شود.

برای تبدیل آمیدها به آلدئیدهای مربوط ، از دی‌آلکوکسی هیدرید لیتیم آلومینیوم نیز می‌توان استفاده

کرد.

تهیه آلدئیدها از طریق هیدروفرمیه

کردن آلکنها

آلکنها در حضور کاتالیزور تریس‌تری فنیل فسفین رودیم کلراید با هیدروژن و منوکسید کربن ترکیب و

به تشکیل آلدئید منجر می‌شود. با توجه به اینکه در این واکنش به یکی از کربنهای پیوند دوگانه ،

هیدروژن و به کربن دیگر ، عامل آلدئیدی (-CHO) متصل می‌شود، لذا این واکنش را هیدروفرمیله شدن

می‌گویند. در حضور کاتالیزور ذکر شده فقط یک نوع آلدئید تولید می‌شود. هر گاه از اکتا کربونیل

دی‌کبالت به عنوان کاتالیزور استفاده شود، دو نوع ایزومر تولید می‌شود.

تهیه آلدئیدها از نیتریل‌ها

در دمای پایین ، نیتریل‌ها با هیدریدلیتیم آلومینیوم ترکیب می‌شوند و کمپلکس حد واسط را تشکیل

می‌دهند. این کمپلکس در حضور محلول اسید هیدرولیز می‌شود و آلدئید مربوطه را تولید می‌کند.

سنتز آلدئیدهای آروماتیک با استفاده

از واکنش کاترمن

یکی از روشهای تهیه آلدئیدهای آروماتیک این است که در حضور یک اسید لوئیس مناسب مثل

کلروآلومینیوم یا کلرید روی ، سیانید هیدروژن و کلرید هیدروژن با ترکیبات آروماتیک واکنش داده شوند.

سنتز آلدئیدهای آروماتیک با استفاده

از دی‌متیل فرم‌آمید فسفریل کلراید

از اختلاط اکسی تری‌کلرو فسفر با فرم‌آمید ، کمپلکس تشکیل می‌شود که به دی‌متیل فرم‌آمید فسفریل

کلراید موسوم است و می‌تواند در واکنشهای جانشینی الکترونخواهی آروماتیک شرکت نماید. با این

روش حتما آلدئیدهای هتروسیکل‌هایی مانند تیوفن و فوران نیز سنتز شده‌اند.

سنتز آلدئیدهای آروماتیک از فنل ها و

کلروفرم در حضور هیدروکسید سدیم

با استفاده از واکنش کلروفرم قلیایی شده با فنل‌ها و از طریق جانشینی الکترونخواهی دی‌کلرو کاربن

روی حلقه آروماتیک می‌توان آلدئید سنتز نمود.

خواص شیمیایی آلدئیدها و کتون ها

آلدئیدها و کتون‌ها در چند نوع فعل و انفعال شرکت می‌کنند که اهم آنها به قرار زیر است:


  • حمله الکترونخواهی اسیدهای لوئیس روی اکسیژن گروه کربونیل ، موجب افزایش دانسیته بار مثبت کربن گروه کربونیل می‌شود که در نهایت ، موجب افزایش خصلت اسیدی پروتونهای کربنهای آلفای کربونیل می‌گردد. صحت این نکته بوسیله روشهای افزاری تایید شده است. به عنوان مثال ، محلولی از استن و سوپراسید (SbCl5 , FSO3H ) در دی‌اکسید سولفور مایع و در60- درجه سانتی‌گراد بوسیله n.m.r مطالعه و مشاهده شده است که جذب پروتونهای استن در میدانهای ضعیف‌تری صورت می‌گیرد.

  • حمله هسته‌خواهی بر کربن گروه کربونیل ، دومین دسته وسیع از واکنشهای آلدئیدها و کتونها را تشکیل می‌دهد. به عنوان مثال ، از افزایش آب بر آلدئیدها و کتونها ، دیول دو قلو (gemdiol) ایجاد می‌شود و درصد تشکیل آن به ساختمان ماده و به پایداری محصول حاصل بستگی دارد. به عنوان مثال ، مقدار دیول دو قلوی حاصل از استون در دمای 20 درجه سانتی‌گراد خیلی کم و قابل اغماض می‌باشد، درصورتی که آلدئید فرمیک و تری‌کلرو استالدئید بخوبی و بطور کامل به دیول دوقلو مربوط به تبدیل می‌شوند.

+ نوشته شده در  یکشنبه دهم خرداد 1388ساعت 14:53  توسط علی زنگویی  | 

بنزن وانرژی رزونانس

بکمک  انرژی های پیوند می توان گرمای تشکیل  یک ماده را محاسبه کرد.  این محاسبات برای  صدها مولکول بیش از یک ویا دوکیلو کالری هرگز اختلاف ندارد  . اگر  اختلاف زیادی دراین مورد مشاهده شود پدیده دیگری اتفاق افتاده است . مثلا دربنزن  .

اگرماموقتا  هریک از ساختار های  ککوله را  بپذیریم درنتیجه  بنزن  دارای سه پیوندساده C - C   وسه پیوند دوگانه C = C  وشش پیوند   C -H ساده خواهد بود درنتیجه شش پیوند  کربن - کربن  ازنظر انرژی یکسان نخواهند بود .  درحالی که  بنزن از شش پیوندهمسان از لحاظ   انرژی  وطول   تشکیل شده است. چگونه چنین پدیده ایی رامی توان توجیه نمود.؟

 اگر گرمای استاندارد  تشکیل بنزن C6H6 را محاسبه کنیم.  گرمای استانداردبنزن ΔH  واکنش بین اتم های تنهای گرافیت و گاز H2 می باشد که منجر به تشکیل بنزن می شود. 

 طبق محاسبه تفاوت بین انرژی لازم برای تشکیل اتم های مجزا از( گرافیت ومولکول هیدروژن )  و( پیوند بین این اتم ها وتشکیل بنزن )گرمای تشکیل بنزن خواهد بود.

 ΔH0 = 1343 - 1283 = +60 kcal per mole of benzene
 

این محاسبات  نشان می دهد تشکیل بنزن درحالت استاندارد با  جذب گرما همراه است . که واقعیت است وگرمای تشکیل بنزن مثبت است . اما دراینجا ما بایک اختلاف درتجربه وتئوری مواجه می شویم  ، گرما جذب شده هنگام تشکیل  بنزن از کربن و هیدروژن 20 kcal mole-1  می باشد   نه 60kcal mole-1   . به نظرشما علت چیست؟ .

اینجا کلیک کنید تاعلت این اختلاف رادریابید.

درساختار واقعی بنزن پیوند دوگانه ویک گانه وجود ندارد.بلکه تمام پیوندها یکسان وحد واسط یگانه و دوگانه وطول آن ها برابر pm 154  می باشد.

بنزن  مثال مناسبی برای کاربرد یک سیستم الکترون غیر مستقر ( رزونانس) می باشد به طوری که طبق آن می توان برای سیستم پیوند پی بنزن یک قالب اوربیتال درنظر گرفت. اسکلت ساختاری بنزن درشکل زیر نشان می دهد .

اتم های کربن دربنزن دارای ساختار مسطح و هیبرید sp2 می باشند .  دواوربیتال sp2 با دواتم کربن دیگر در تشکیل حلقه شش گوشه شرکت نموده و   ویک اوربیتال  sp2 دیگر با اتم H پیوند می دهد. به این ترتیب یک اوربیتال p برای هراتم کربن باقی می ماند. که به طور عمود برمولکول مسطح بنزن وبه فاصله مساوی ازهم قرارگرفته و درنتیجه باهم موازی خواهندشد .هر یک ازاین اوربیتال ها می توانند به طور یکسانی با اوربیتال سمت راست وچپ خود همپوشانی داده پیوندپی (پای ) تشکیل دهد. به طوری که دربنزن بجای سه پیوند دوگانه  مجزا یک پیوند پی  شش مرکزی وجود دارد. ابرالکترو نی پی  برروی بنزن این پدیده رانشان می دهد.

    

 

اکنون این سوال مطرح می شود که اوربیتال مولکولی MO )   p   ) دربنزن چگونه است ؟

اوربیتال مولکولی حاصل از ترکیب سه یاچند اوربیتال اتمی P موازی برروی اتم های متفاوت معمولااوربیتال مولکولی غیرمستقر پی( پای) خوانده می شوند .این اوربیتال هاتمام اتم های درگیررا، زیر پوشش خود دارند. n اوربیتال مولکولی  پی که باروش " ترکیب خطی اوربیتال های اتمی " ازn اوربیتال اتمی  p موازی پدید می آیند برصفحه ی مولکولی عمودند .هنگامی که nزوج باشد شمار اوربیتال های مولکولی پیوندی     پی    ازهمپوشانی هم فازاوربیتال های موازی p برروی اتم هاحاصل می شود.)   برابرباشماراوربیتال های مولکولی ضد پیوند  پی   (  ازهمپوشانی ناهم فاز اوربیتال های موازی p برروی اتم هاحاصل می شود.)   است.

اوربیتال های مولکولی  حول محور دوهسته متقارن نبوده ودانسیته الکترون درصفحه ای که دوهسته برآن قراردارند صفر است. یعنی دارای صفحه ی گرهی عمود برمحور پیوند هستند . گره ها درتابع موجی  دیده می شوند .

بکمک اوربیتال مولکولی (MO ) وضعیت  اوربیتال های  pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6, شش کربن ، اطراف حلقه را می توان  نشان  داد.

 هر MO  از 0, 1, 2یا3 گره ناشی شده است.  این گره ها را در دیاگرام MO برای الکترون های پی بنزن با رعایت سطح انرژی درزیرمی بینید. . دراین شکل هر اوربیتال pz بوسیله یک دایره شامل ‘+’ یا  ‘-‘ نشان داده شده است ( دایره های  ‘-‘ سایه دار نشان داده شده   وتمام دایره های روشن دارای علامت مثبت هستند)  این نمودار نمایش ساده گرافیکی ازانواع ترکیب های خطی بین اوربیتال pz  بنزن هستند .میان گره هاMO  خط کشیده شده است.

 

 وجود شش الکترون غیر مستقر برروی حلقه بنزن که به طور یکنواخت برروی شش کربن  حرکت می نمایند (رزونانس ) وپایداری زیادی درحدود 40 کیلو کالری( Kj/mol  152  ) به بنزن داده اند به طوری که علیرغم ساختار غیر اشباع دربنزن تمایلی به واکنش های افزایشی ازخود نشان نمی دهد .

 

+ نوشته شده در  یکشنبه بیست و هفتم اردیبهشت 1388ساعت 17:13  توسط علی زنگویی  |